Es können aber auch zwei einfach besetzte Orbitale des einen Atoms mit zwei einfach besetzten Orbitalen eines anderen Atoms überlappen. Dann entsteht eine sogenannte Doppelbindung. Zum Beispiel liegt beim Sauerstoffmolekül (O2) eine solche Doppelbindung vor.
Auch Dreifachbindungen sind möglich, wie zum Beispiel im Stickstoffmolekül (N2).